Существует несколько версий, почему на гербе Серпухова изображен павлин.
Предполагалась ассоциация этой птицы с пестрыми тканями серпуховских фабрик. Серпухов всегда был славен тканями. Именно в Серпухове исторически делались паруса для Российского флота и кораблей Петра I.

Еще одно мнение, что создатель герба сравнил Серпухов с зорким глазом павлина. Как известно, павлины прекрасные сторожа и уничтожают змей. Исторически это город был важнейшим стратегическим пунктом, рубежом, защищающим Москву с юга, именно он принимал на "грудь" первые разорительные удары, предназначавшиеся столице.
Через этот город к Москве пытались прорваться все татаро-монголы, крымские татары и вообще, кто только не хотел завоевать нашу страну. В результате город несколько раз ровняли с землей.Так, серпуховское ополчение во главе с князем Владимиром Храбрым действовало в составе Засадного полка в Куликовской битве, ставшей поворотным моментом в русской истории. Вскоре Серпухов был разорён во время похода на Москву хана Тохтамыша. Существует мнение, что ордынское войско отклонилось от прямого пути к Москве с целью совершения акта мести за участие местных князя и ополчения в Куликовской битве.

Исторический опус на эту тему можно почитать вот тут, кто если вдруг пожелает:
http://serpeika.com/gorod/history/gimn_goroda2/

Тем не менее город выстоял, неоднократно отстраивался и вновь играл свою защитную роль для Москвы, не оставив ее и в двадцатом веке. Возможно, именно поэтому уже в 16 веке за городом был закреплен символ павлина, который перешел на официальный герб, утвержденный в 1781 году.

Но официальная история герба Серпухова, не связана с этими версиями и такова: в восемнадцатом веке императрица Екатерина II утверждая системы местного самоуправления начала вводить городские гербы. Главный герольдмейстер империи, тогда это был граф Франциско Санти отправил по всей стране анкеты с вопросом чем известен и знаменит город. Он хотел определить основную черту, особенность каждого города. Про Серпухов была же сказана художнику одна фраза: «в монастыре одном павлины родятся». Вот и вся интрига)))
Сейчас павлинов разводят в Серпухове во Введенском Владычном Женском Монастыре.